國(guó)內(nèi)生產(chǎn)硫酸鋁工藝有二種。一種為常壓工藝生產(chǎn)硫酸鋁，另一種為中壓工藝生產(chǎn)硫酸鋁。常壓工藝生產(chǎn)硫酸鋁能耗大，廢氣排放量大，環(huán)保問題突出。中壓生產(chǎn)工藝能耗低，廢氣排放量少，生產(chǎn)清潔環(huán)保，符合國(guó)家低碳環(huán)保發(fā)展方向。中壓反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鋁技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)工藝完全能夠滿足催化劑生產(chǎn)需求。但國(guó)內(nèi)中壓工藝生產(chǎn)硫酸鋁工藝使用設(shè)備搪瓷釜、碳鋼襯鉛貼耐酸瓷磚釜、碳鋼襯鉛貼石墨板釜在工業(yè)生產(chǎn)中有明顯的缺陷，這些反應(yīng)釜在工業(yè)生產(chǎn)中也有著明顯的缺陷。搪瓷釜在硫酸鋁反應(yīng)過(guò)程急劇的熱脹冷縮下容易炸裂而脫瓷，使用壽命大約半年左右；碳鋼襯鉛貼耐酸瓷磚釜，由于鉛在高溫下產(chǎn)生鉛蒸汽，影響人體健康，達(dá)不到環(huán)保要求；碳鋼襯鉛貼石墨板釜在硫酸鍋反應(yīng)過(guò)程急劇的熱脹冷縮下，石墨板容易脫層，使用‘年左右石墨板需要重新襯，而且反應(yīng)釜襯鉛，高溫下產(chǎn)生鉛蒸汽，影響人體健康。這些反應(yīng)釜均不適合硫酸鋁溶液的生產(chǎn)。鋯和鋯復(fù)合板制成的反應(yīng)釜進(jìn)行反復(fù)的論證，發(fā)現(xiàn)鋯復(fù)合板制成的反應(yīng)釜在硫酸鋁反應(yīng)中可行。2012年寶雞寶冶鈦鎳制造有限責(zé)任公司制成一臺(tái)鋯反應(yīng)釜在生產(chǎn)領(lǐng)域硫酸鋁裝置中運(yùn)用，取得了較好的效果。
1鋯板反應(yīng)釜的研發(fā)
1.1鋯金屬掛片試驗(yàn)
在調(diào)研考察中發(fā)現(xiàn)，金屬鋯能耐濃度低于70%的硫酸。生產(chǎn)無(wú)鐵硫酸鋁制備硫酸鋁時(shí)，硫酸反應(yīng)濃度均在50%以下，因此選用鋯材質(zhì)可達(dá)到生產(chǎn)工藝要求。為了進(jìn)一步確定鋯板用作硫酸鋁反應(yīng)釜防腐材料的可行性，我們就純鋯板和純鋯板內(nèi)包碳鋼板三種材料進(jìn)行了硫酸鋁反應(yīng)釜內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。
從反應(yīng)釜內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)看到：純鋯板和鋯板內(nèi)包碳鋼板的耐腐蝕性能力強(qiáng)。其中以鋯材料在硫酸鋁制備中耐腐蝕性更好。陜西省寶雞市力興鈦業(yè)公司、湖南博云新材有限公司、青島中捷鈦金制品廠提供純鋯板和鋯板內(nèi)包碳鋼板能夠滿足耐強(qiáng)腐蝕的技術(shù)要求。
1.2鋯及鋯復(fù)合板反應(yīng)釜的可行性
1.2.1鋯金屬相關(guān)背景
隨著現(xiàn)代化工工業(yè)發(fā)展，需要應(yīng)對(duì)的介質(zhì)環(huán)境越來(lái)越苛刻，不銹鋼與鐵、鎳合金難于勝任，而采用鋯用作結(jié)構(gòu)材料，盡管用其制作設(shè)備一次性投資很高，但從使用壽命、單元設(shè)備產(chǎn)量的增加、設(shè)備維修費(fèi)用以及對(duì)工藝介質(zhì)無(wú)污染等綜合因素去考慮，用鋯作為化工設(shè)備的結(jié)構(gòu)材料是經(jīng)濟(jì)可靠的，越來(lái)越受到人們的青睞。
市場(chǎng)上的鋯材分為兩類：反應(yīng)堆級(jí)和化工級(jí)，所謂的反應(yīng)堆級(jí)為無(wú)鉿的鋯合金，因?yàn)殂x的存在會(huì)影響中子輻射，如2rcaloy-2，2rcaloy-4與2r-2.5Nb?；び霉I(yè)純鋯含鉿約小于4.5%，并不影響鋯的耐腐蝕性與力學(xué)性能。由于鋯礦中共存鉿，提煉時(shí)鉿難以分離，無(wú)鉿鋯較昂貴，化工級(jí)鋯（含鉿）較便宜。純鋯比重～6.49g/cm3，熔點(diǎn)～1850℃，線膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋼，鋯材與鋼不能熔化焊接，對(duì)溶液中含Cl-、Fe3+離子耐受程度較低。
1.2.2鋯鋼復(fù)合的層次問題
迄今為止，我國(guó)尚無(wú)鋯和鋯合金設(shè)備的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，并且缺少壓力容器用鋯材標(biāo)準(zhǔn)，主要參照ASME規(guī)范，同時(shí)又遵守《壓力安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》的有關(guān)規(guī)定。通常用于制造壓力容器的鋯材牌號(hào)為ZrR60702，采用純鋯制造壓力容器一般只適應(yīng)低壓的小容器。因鋯材與鋼不能進(jìn)行熔化焊接，應(yīng)用爆炸成型技術(shù)，加工成鋯／鋼復(fù)合板用作容器主體材料，既耐腐蝕，成本也較低。比較通用的作法是鋯、鈦、鋼三層復(fù)合，采用鈦?zhàn)鬟^(guò)渡層剪切強(qiáng)度均值均很過(guò)280MPa，復(fù)合板界面結(jié)合率均可達(dá)到A級(jí)要求，因此，采用鋯、鈦、鋼三層復(fù)合是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)復(fù)合板的優(yōu)選。鋯材有核級(jí)及化工級(jí)，因耐腐蝕性能相同而化工級(jí)要便宜一些，制作容器一般選用化工級(jí)，從我們前期采用寶雞力興等廠家提供的鋯板作的掛片實(shí)驗(yàn)情況來(lái)看，腐蝕率是非常低的（不大于0.10mm/a，折算成硫酸鋁生產(chǎn)實(shí)際使用工況），設(shè)計(jì)時(shí)如選用2.5mm厚鋯板，設(shè)計(jì)壽命十年無(wú)問題。因此，單純就防腐性能來(lái)說(shuō)，國(guó)產(chǎn)力興等廠家提供的鋯板是勝任的。
2硫酸鋁帶壓反應(yīng)釜的制作
15m3硫酸制備釜由陜西省寶雞市寶雞寶冶鈦鎳制造有限責(zé)任公司制造。具體參數(shù)如下：
3反應(yīng)釜工業(yè)試驗(yàn)
2012年3月，鋯材反應(yīng)釜投入試運(yùn)行。其工藝流程為：打開硫酸鋁反應(yīng)釜的排氣閥和加料口，在常壓下向反應(yīng)釜先‘次性加入按投料配比計(jì)量的化學(xué)水，開攪拌，再‘次性加入按投料配比計(jì)量的氫氧化鋁粉，然后，封閉投料口，再加入按投料配比通過(guò)從計(jì)量罐計(jì)量的濃硫酸，并控制加酸時(shí)間，然后關(guān)閉硫酸鋁制備釜的排氣口閥門繼續(xù)進(jìn)行密閉帶壓反應(yīng)100min，反應(yīng)完后，通化學(xué)水冷卻，然后加‘定量的水將濃度稀釋到90～100gAl203/1后，繼續(xù)冷卻至100℃以下，將較終反應(yīng)完后的硫酸鋁放入到硫酸鋁溢流罐中。該反應(yīng)進(jìn)行了5次，產(chǎn)品質(zhì)量和收率均滿足生產(chǎn)要求，反應(yīng)時(shí)無(wú)需加熱，反應(yīng)時(shí)壓力在0.2～0.3MPa，溫度在120～140℃，完全能滿足硫酸鋁生產(chǎn)需要。
4結(jié)論
以帶壓法制備硫酸鋁，其特點(diǎn)是：
(1)密閉環(huán)境下利用反應(yīng)自身產(chǎn)生的熱能完成反應(yīng)，可制備出合格的硫酸鋁溶液，較常壓法能耗低，且廢氣排放量少；
(2)該工藝采用了一種新型材質(zhì)——鋯復(fù)合材料制造的反應(yīng)釜，耐腐蝕能力強(qiáng)，且該反應(yīng)釜為國(guó)內(nèi)臺(tái)大容積壓力反應(yīng)釜，系國(guó)內(nèi)首創(chuàng)。
